Causa
Quando for emitida uma NF-e (modelo 55) ou NFC-e (modelo 65) e o Total da Base de Cálculo do ICMS (Campo: total / ICMSTot / vBC - ID: W03) informado no Grupo de Totais da NF-e, for diferente do somatório da Base de Cálculo dos itens (Campo: vBC - ID: N15) que fazem parte do cálculo, será retornado a rejeição "531 - Total da BC ICMS difere do somatório dos itens".
Exemplo:
Foi emitida uma NF-e com dois itens informados, cada um com o Valor da Base de Cálculo do ICMS de R$ 199,99 reais, mas no Grupo de Totais da NF-e, foi informado o valor de R$ 400,00 reais. Como o somatório correto é R$ 399,98 reais, a NF-e / NFC-e será rejeitada pelo motivo 531
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<det nItem="1">
<prod>
<cProd>115167</cProd>
<cEAN/>
<xProd>PNEUS</xProd>
<NCM>22021000</NCM>
<CFOP>5101</CFOP>
<uCom>UN</uCom>
<qCom>1.0000</qCom>
<vUnCom>199.9900000000</vUnCom>
<vProd>199.99</vProd>
<cEANTrib/>
<uTrib>UN</uTrib>
<qTrib>1.0000</qTrib>
<vUnTrib>199.9900000000</vUnTrib>
<indTot>1</indTot>
</prod>
<imposto>
<ICMS>
<ICMS00>
<orig>0</orig>
<CST>00</CST>
<modBC>1</modBC>
<vBC>199.99</vBC>
<pICMS>12.00</pICMS>
<vICMS>24.00</vICMS>
</ICMS00>
</ICMS>
...
</imposto>
</det>
<det nItem="2">
<prod>
<cProd>115167</cProd>
<cEAN/>
<xProd>PNEUS</xProd>
<NCM>22021000</NCM>
<CFOP>5101</CFOP>
<uCom>UN</uCom>
<qCom>1.0000</qCom>
<vUnCom>199.9900000000</vUnCom>
<vProd>199.99</vProd>
<cEANTrib/>
<uTrib>UN</uTrib>
<qTrib>1.0000</qTrib>
<vUnTrib>199.9900000000</vUnTrib>
<indTot>1</indTot>
</prod>
<imposto>
<ICMS>
<ICMS00>
<orig>0</orig>
<CST>00</CST>
<modBC>1</modBC>
<vBC>199.99</vBC>
<pICMS>12.00</pICMS>
<vICMS>24.00</vICMS>
</ICMS00>
</ICMS>
...
</det>
<total>
<ICMSTot>
<vBC>400.00</vBC>
<vICMS>48.00</vICMS>
<vICMSDeson>0.00</vICMSDeson>
<vBCST>0.00</vBCST>
<vST>0.00</vST>
<vProd>399.98</vProd>
<vFrete>0.00</vFrete>
<vSeg>0.00</vSeg>
<vDesc>0.00</vDesc>
<vII>0.00</vII>
<vIPI>0.00</vIPI>
<vPIS>0.00</vPIS>
<vCOFINS>0.00</vCOFINS>
<vOutro>0.00</vOutro>
<vNF>399.98</vNF>
<vTotTrib>0.00</vTotTrib>
</ICMSTot>
</total>
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Veja regra validação da Sefaz:

Como Resolver
Utilizando o mesmo exemplo dado, vamos realizar o cálculo:
vBC [Total] = vBC [item 1] + vBC [item 2]
vBC [Total] = 199.99 + 199.99
vBC [Total] = 399.98
O mesmo cálculo é válido para qualquer quantidade de itens que haja na NF-e / NFC-e. Feito o cálculo, corrija nos Totais da NF-e o campo correspondente ao somatório da Base de Cálculo do ICMS. Veja a informação corrigida no XML abaixo:
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<total>
<ICMSTot>
<vBC>399.98</vBC>
<vICMS>48.00</vICMS>
<vICMSDeson>0.00</vICMSDeson>
<vBCST>0.00</vBCST>
<vST>0.00</vST>
<vProd>399.98</vProd>
<vFrete>0.00</vFrete>
<vSeg>0.00</vSeg>
<vDesc>0.00</vDesc>
<vII>0.00</vII>
<vIPI>0.00</vIPI>
<vPIS>0.00</vPIS>
<vCOFINS>0.00</vCOFINS>
<vOutro>0.00</vOutro>
<vNF>399.98</vNF>
<vTotTrib>0.00</vTotTrib>
</ICMSTot>
</total>
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Agora, basta reenviar a NF-e / NFC-e para processamento.